香港科大唐本忠院士团队《Adv. Sci.》：对刺激有非单调响应的聚集诱导发光探针的设计思路和应用

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无论是天然的生命体还是人造的机器，都建立在输入I-输出O（刺激S-响应R）这一基础上。从最初的生物应激性到非条件反射再到条件发射，或从简单的二极管到三极管再到复杂的电路可见，想要实现对一个系统的智能控制，往往需要愈发复杂的刺激响应模式（S/R mode）。在一种刺激对应一种响应的模式中（1/1），刺激响应模式可以是单调的(例如+/+模式: 增加刺激导致响应增加)，也可以是非单调的（例如+/+-模式：增加刺激导致响应先增加后减弱）（图1）。非单调的响应在自然界非常常见，例如（1）酶的活性有着最佳的温度和pH区间，这些环境参数过高和过低都可能导致酶的失活；（2）一定量的生长素有利于植物的生长，而过量的生长素反而会抑制植物生长。自然是人们的灵感源泉，在人造分子体系里，这样的非单调的刺激响应模式少有探索，因此，在分子中实现这类响应模式有着可观的科学价值，对未来开发智能的刺激响应型材料有着启发作用。近期，香港科技大学的唐本忠教授课题组报道了一种简单的聚集诱导发光分子（AIEgen）实现了这一目标。

他们采用了荧光这一对环境改变十分敏感的对象作为响应信号，并提出假设：“人们或许可以将两种位于天平两端相竞争的光物理过程组合到一个分子中，在低刺激时体现天平一端的发光现象，在高刺激时体现天平另一端的发光现象。”

具有电子供体-受体（D-A）结构的分子常常在溶液极性增加的过程中发生扭曲的分子内电荷转移（TICT）这一光物理过程，由于TICT激发态是一种不利于发光的暗态，因此，极性增加会导致荧光强度的减弱甚至猝灭。相反地，一些含羰基的分子和氮杂环结构的分子通常在低极性环境中发光很弱，因为他们具有一个和（π,π*）亮态相临近的（n,π*）暗态，暗态会猝灭荧光，这样的现象被称为临近效应（proximity effect），而高极性溶剂会使暗态蓝移和亮态红移，暗态的猝灭作用被抑制因而荧光增强，这一作用称为“抑制临近效应”（suppression of proximity effect, SOPE）。可见，具有SOPE和TICT过程的分子对极性有着完全相反的响应。将一个杂环电子受体和一个电子供体相结合可能设计出对极性具有非单调响应的荧光分子。另外，电子受体被质子化会加强D-A效应使荧光红移，而电子供体被质子化会削弱D-A效应使荧光蓝移。因此，将一个可被质子化的杂环电子受体和可被质子化的电子供体相结合，则可能同时实现在极性刺激下荧光强度的非单调响应和在pH刺激下荧光波长的非单调响应（图1）。

图1. 单调和非单调的刺激响应模式示意图（上）和ASQ分子的设计思路（下）。

图2. ASQ分子在不同极性的溶剂中的（A）荧光光谱和（B）荧光量子产率。（C）ASQ分子的亮态和两种暗态的跃迁分子轨道。（D）ASQ分子具有聚集诱导发光并可作为点亮型白蛋白荧光探针的图示。（E/F）在ASQ的二氯甲烷溶液中连续添加三氟乙酸（TFA）发生橙光到蓝光到黄绿光的变化的荧光光谱。（G）ASQ的质子化过程图示。（H）ASQ分子可被调节发射白光并可作为碱性气体探针的图示。

根据这一思路，作者设计了名为ASQ的分子（图1）。 一方面，ASQ在低极性溶剂中受到（n,π*）暗态的影响因此荧光很弱，随着极性增加，SOPE使得荧光增强，但这一趋势是有限的，在继续增加极性的过程中，TICT暗态逐渐占主导使得荧光再次减弱（图2A/B/C）。因此，随着极性增强，ASQ分子的荧光强度先增强后减弱，为（+/+-）模式。另一方面，当在ASQ溶液中加入少量三氟乙酸后，电子供体被质子化（H⁺D-A）和受体被质子化（D-AH⁺）的物种可以同时存在，因为D-AH⁺ 所发的红色荧光十分微弱，因此只能看到H⁺D-A所发的蓝色荧光，当加入过量三氟乙酸后，电子供体和受体可以被同时质子化，从而产生H⁺D-AH⁺ 并发出黄色荧光（图2E/F/G）。因此，随着pH降低，ASQ分子的荧光波长先蓝移后红移，为（-/-+）模式。除了对极性和pH的非单调响应，ASQ还是一个聚集诱导发光（AIE）分子，其AIE曲线也是典型的非单调曲线（参见原文）。

ASQ分子不仅证明了上述设计原则的可行性，同时还有多种用途。一方面，调节ASQ分子的酸性环境，可以调节出较为少见的白光发射。另一方面ASQ可作为多功能的荧光探针，包括点亮型白蛋白探针，比例型pH探针，非单调型碱性气体探针，因此可用于基于体外白蛋白检测的疾病诊断，基于体内检测pH的荧光成像，食物腐败监测等（图2D/H, 参考原文）。综上，该工作报道了一种简单易得且功能丰富的荧光分子，并为设计开发智能的非单调型刺激响应荧光材料提供了设计思路。

以上相关成果以“An Intelligent AIEgen with Nonmonotonic Multiresponses to Multistimuli”为题发表在Advanced Science上。第一作者为香港科技大学的涂于洁博士，通讯作者为唐本忠院士。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202001845

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